事关安全！電(diàn)池热失控一目了然

本期预览

本文(wén)以杭州仰仪科(kē)技有(yǒu)限公司的BAC-420A大型電(diàn)池绝热量热仪為(wèi)例，从電(diàn)池热失控实验的主要操作流程入手，简要说明各个步骤的操作要点和合格性判定方法，保障用(yòng)户最终获取有(yǒu)效的实验数据。

前言

為(wèi)了确保锂离子電(diàn)池的安全使用(yòng)，需要获取電(diàn)池热失控特征参数作為(wèi)電(diàn)池热管理(lǐ)系统的设计输入，实现对電(diàn)池热失控的预防与早期预警。

目前，行业内对锂電(diàn)池热失控的测试主要依托于電(diàn)池绝热量热仪（ARC）。该仪器能(néng)够测定電(diàn)池自放热绝热温升曲線(xiàn)，并得到電(diàn)池自放热起始温度（Tonset）、热失控起始温度（TTR）、最高温度（Tmax）、泄压温度（TV）、最大温升速率（(dT/dt)max）和最大压升速率(（dP/dt)max)等特征参数。

锂電(diàn)池热失控绝热量热测试方法目前尚未形成统一的技术标准或规范，國(guó)内外各仪器厂商(shāng)推荐的测试流程大致相同，但实验具體(tǐ)执行过程中的样品准备、参数选取和操作规范性等因素均会对测试结果造成一定影响。

图1 (a)BAC-420A大型電(diàn)池绝热量热仪与(b)電(diàn)池绝热热失控典型数据

测试流程

電(diàn)池热失控绝热测试关键步骤如下图所示，准确可(kě)靠的测试结果建立在每个步骤的正确操作基础上。

图2 電(diàn)池热失控测试关键步骤

操作要点

1. 样品准备

进行包括電(diàn)池表面处理(lǐ)、SOC调整、信息记录在内准备工作。该步骤的实验要点如下：

(1) 電(diàn)池表面处理(lǐ)：表面充分(fēn)进行清理(lǐ)；同时对于硬壳電(diàn)池，可(kě)撕除表面导热性不佳的PET蓝膜，热電(diàn)偶可(kě)与電(diàn)池表面更紧密贴合；

(2) 電(diàn)池按规定的方法进行活化以及SOC控制，充放電(diàn)过程防止虚接或短路；

(3) 登记包括電(diàn)池质量和電(diàn)压在内的基础数据，并留存图像资料。

2. 温差基線(xiàn)校准

由于量热腔内可(kě)能(néng)存在微小(xiǎo)的温度分(fēn)布，為(wèi)防止绝热追踪阶段量热腔壁面对样品产生过加热或欠加热，确保腔内精密的绝热环境，需利用(yòng)与電(diàn)池同尺寸的铝质标准块作為(wèi)電(diàn)池等容物(wù)，利用(yòng)仪器的“温差基線(xiàn)”模式对炉壁-样品温差的温度依赖性进行校准；该步骤的实验要点如下：

(1) 试样安装

1) 无特殊要求情况下，样品热電(diàn)偶均粘贴于试样大面中心点位置；

2) 利用(yòng)样品支架或悬吊的方式装样，铝块与電(diàn)池样品在炉腔中的相对位置尽量保持一致。

(2)实验参数设置

1) 实验温度區(qū)间推荐覆盖50℃~200℃，尽可(kě)能(néng)确保Tonset检出值落在该范围内，避免发生误检测；

2) 台阶升温步長(cháng)控制在25℃及以下，增加恒温台阶个数有(yǒu)利于提高校准精度；

3) 根据铝块大小(xiǎo)选择恒温时间，恒温时间不足，试样温度无法达到平稳，将影响温差基線(xiàn)校准的有(yǒu)效性。恒温时间(min)一般推荐為(wèi)50+40×铝块质量(kg)。

图3 “温差基線(xiàn)”模式参数设置界面

3. 温差基線(xiàn)验证

将温差基線(xiàn)校准文(wén)件下发至软件后台，随后再次利用(yòng)铝块在“HWS”模式下进行实验。通过温度平衡阶段铝块的温升情况判断量热系统的绝热特性，从而对校准文(wén)件的有(yǒu)效性进行验证。该步骤的实验要点如下：

校准文(wén)件合格性判据

统计每个台阶达到温度平衡阶段后铝块的温升速率。如图4a所示，若各台阶的温升速率均处于一个遠(yuǎn)小(xiǎo)于检测阈值的區(qū)间内，可(kě)判定校准文(wén)件合格，说明试样处于相对严格的绝热环境中，在0.02℃/min的检测阈值条件下可(kě)准确进行電(diàn)池Tonset点判定，出现误判或明显偏差的可(kě)能(néng)性低。

而如图4b和图4c所示，均為(wèi)不合格的情况。图4b铝块各台阶的温升速率过大，说明壁面对试样存在过加热的情况，进行電(diàn)池实验时可(kě)能(néng)导致Tonset点在電(diàn)池未开始自放热阶段被提前检出。该情况下，需要通过延長(cháng)恒温时间等方式重新(xīn)进行温差基線(xiàn)校准；图4c对应的样品尺寸很(hěn)小(xiǎo)、热惯量过低，因此炉腔内微弱的温度场扰动导致样品温升速率剧烈波动，进行電(diàn)池实验时发生Tonset误检测概率高。上述情况建议更换适用(yòng)于小(xiǎo)電(diàn)芯检测的仪器进行测试。

图4 校准文(wén)件(a)合格与(b,c)不合格情况下铝块HWS实验结果

4. 電(diàn)池热失控实验的操作要点

在完成前置实验后，就可(kě)以在“HWS”模式下进行電(diàn)池热失控实验。该步骤的实验要点如下：

(1) 试样安装

1) 電(diàn)池以及样品热電(diàn)偶的安装位置尽可(kě)能(néng)与温差基線(xiàn)实验保持一致；

2) 附加热電(diàn)偶、导線(xiàn)等部件需紧密连接，防止虚接脱落；

3) 注意電(diàn)池安全阀不要对准传感器和导線(xiàn)，防止喷阀过程造成部件损坏；

4) 使用(yòng)低Phi值的夹具对样品热電(diàn)偶进行固定和压紧。目前常用(yòng)的夹具有(yǒu)金属肋条（图5a）和云母板（如图5b)等。云母板对電(diàn)池施加的应力更均匀，但导热性较差，需要设置更長(cháng)的恒温时间使样品温度达到平衡。

图5 (a) 金属肋条和(b)云母板夹具装样照片

5) 若不进行热電(diàn)偶固定，测试过程中由于電(diàn)池鼓包可(kě)能(néng)出现热電(diàn)偶与電(diàn)池表面接触不良、甚至提前脱落的情况，直接引起热失控特征温度无法有(yǒu)效检测、数据曲線(xiàn)畸变、实验提前终止等异常现象。

图6 热電(diàn)偶未固定导致的实验异常——无法有(yǒu)效检出Tmax

(2) 测试结果有(yǒu)效性判定

如图7a所示，一般来说理(lǐ)想的電(diàn)池绝热热失控曲線(xiàn)具有(yǒu)如下几种特征：

1) 首台阶与前几个台阶温度低，電(diàn)池未开始自放热，样品在温度平衡后的等待-搜寻（W-S）阶段升温速率较為(wèi)稳定，且均小(xiǎo)于所设置的自放热检测阈值；

2) 電(diàn)池开始自放热，W-S阶段温升速率逐渐上升（曲線(xiàn)上翘程度逐渐增大），直至达到0.02℃/min的阈值，开始进入绝热追踪；

3) 只存在一个Tonset温度。

图7b出现2个Tonset，上述现象有(yǒu)一定概率会发生，可(kě)能(néng)与SEI膜分(fēn)解和再生的动态平衡有(yǒu)关，但更可(kě)能(néng)是校准文(wén)件不理(lǐ)想带来的结果；图7c使用(yòng)图4c的校准文(wén)件进行测试，相邻台阶的温升速率无规波动，可(kě)能(néng)出现多(duō)次检出Tonset的反常结果。